15.3.A Brownian motion of a harmonic oscillator
An analysis similar to the one for a diffusing Brownian particle can also be performed
for a particle in a harmonic oscillator potential that prevents the particle from diffus
ing away from the origin and allows a more general analysis of the relationship between
the position and velocity response functions and the power spectra of the fluctua
tions; see Kappler (1938) and Chandrasekhar (1943). The one-dimensional equation of
motion for a Brownian particle of mass M in a harmonic oscillator potential with spring
constant M 2

0 is
d2x＞＞＞＞＞＞X”+γX′+　　　　　おｍ
dt2
dx
dt
2
0x F.t/
M ,
(33)
where . 6 aM/ is the damping coefficient of a spherical particle in a fluid with
viscosity . Just as in the case of diffusive Brownian motion, the force F.t/ can be a time
dependent external force designed to explore the response function or a time-dependent
randomforceduetocollisions with molecules in the fluid to analyze the equilibrium fluc
tuations. Assuming the system was in equilibrium in the distant past, the position at time
t is given by
t
x.t/
where
xx.s/
xx.t t/F.t/dt ,
s
1
M 1
e
is the xx response function and 1
2
0
2 sin. 1s/
2
4 .12 The velocity response is given by
t
v.t/
vx.t t/F.t/dt ,
(34)
(35)
(36)
12This form of the response function assumes that the oscillator is underdamped. The notation xx refers to the
notation used in Section 15.6.A in which the response of the position coordinate x depends on the applied field F that
couples to the Hamiltonian via a term F.t/x.t/.
602 Chapter15
.FluctuationsandNonequilibriumStatisticalMechanics
where
vx.s/ 1
Me s
2 cos. 1s/ 2 1
sin. 1s/ . (37)
Theresponseof thesystemcanbedecomposedintoasumof independent terms
involvingasinusoidalappliedforceF. /ei t.Thistakestheform
x. / xx. /F. /, (38)
where the frequency-dependent response functioncanbedecomposed intoreal and
imaginaryparts xx. /and xx. /:
xx. /
0
xx.s/ei sds xx. / i xx. /, (39a)
xx. /
2
0
2
M[. 2
0 2/2 2 2] , (39b)
xx. / M[. 2
0 2/2 2 2] . (39c)
Therealpartheredescribesthedispersionandtheimaginarypartdescribesthedissipa
tion, that is, itsetstheaveragerateofenergydissipationduetothesinusoidalexternal
force.
Nowlet’sconsiderthenaturalfluctuationsofthepositionandthevelocityoftheparti
cleinequilibriumduetotherandomcollisionswiththeatomsinthefluid.Wewillusethe
sameLangevinformalismaswasusedearlierwithBrownianmotionofafreeparticle.The
randomforceaveragestozeroandisassumedtobedelta-functioncorrelatedintime:
F 0, (40a)
F.t/F.t/ .t t/, (40b)
where 2MkT.Withthischoice, thelong-timeaveragepositionandvelocityof the
particlearebothzero,
x.t/ v.t/ 0, (41)
andtheaverageof thesquaresof thepositionandvelocitybothobeytheequipartition
theorem:
x2.t/ kT
M 2
0
, v2.t/ kT
M.

ラマン散乱について少しだけ詳しい説明
（名古屋工業大学・川崎晋司）
ラマンの教科書は難しすぎるという学生のために教科書への橋渡しを行えるようなメモ的
なものを書いてみようと2025年の年初めに企画しました。いつものことですが、終わりが見
えない迷路に入り時間だけが過ぎていく事態になりました。年度が切り替わったのでタイム
アップとし、これもいつものことですが多くの間違いを残したまま校了としました。
（2025.04.22）
【目次】
[1] ラマン散乱についてよくある説明
[2] 光はなぜ散乱するのか
[3] 分子振動の速さと光の振動数
[4] 分極について
[5] 電子分極と分子振動はどう関係する？
[6] 電子分極とラマンの関係
[7] 分極率テンソル
[8] 結晶の振動（ラマンはΓ点のフォノンをみる）
[9] 指標表からラマン活性の振動モードを読み取る
[10] ラマンテンソルと偏光ラマン
（１） ラマン散乱についてよくある説明
ラマン散乱は分子振動や格子振動を調べる手段として利用されます。同じ振動分光手法に
赤外吸収（IR吸収）があります。分子振動のエネルギー（より正確には分子振動を励起する
のに必要なエネルギー hνvib）は数10 meVくらいで赤外線のエネルギー程度です。










図1 ２原子分子の振動を原子がバネでつながれて振動するモデルで表したもの（調和
振動子モデル）。左の基底状態から右の一つ上の励起状態に励起するのにhνvibが必要。
図2 調和振動子モデルについて量子論を当てはめると振動のエネルギーはhν (n+1/2)の
ように量子化される（nは整数）。図の横棒のところが許される状態で一番下の横棒が基底
状態になる。ひとつ上の励起状態にあがるのにはhνvibが必要なことが示めされている。固
体の中の原子の振動には上とよく似ているが双曲線ではなく非対称のポテンシャル曲線
になっていることがある（図3）。それは熱膨張を表すためですが詳細は図3で。












図4 光の波長、エネルギー、振動数と分子振動の振動数。
図3 調和振動子モデルと非調和熱振動のモデルの重ね書き。調和振動子モデルだと振動
中心の位置が変わらないのに対して、赤色の方では上の横棒になるほど中心位置が距離が
長いほうにずれていくことに気がつきます。横棒において上の方というのはエネルギーが
高い側ということになります。振動は光でも励起できますが、熱でも励起できます。横棒
の上側というのは高温側に対応します。調和振動子では高温になっても中心位置が変化し
ないのに対して赤色の方は中心位置が右側にずれる。これは高温になると熱膨張すること
を示しています。
hνvib と同じエネルギーをもつ赤外線を分子に照射して振動が励起されれば赤外線が吸収さ
れることになります。
図5 分子振動の基底状態から励起状態への励起エネルギーhνvibと同じエネルギ
ーの赤外線を照射すると赤外線の吸収が起こる。
一方、ラマン分光では一般に波長400～800 nm 程度の可視域の光を分子や結晶に照射しま
す。可視光のエネルギーは 1.5～3.0 eV くらいですから hνvibよりも格段に大きい。この可視
光を分子に照射するとまっすぐに抜ける透過光に加えて四方八方に散乱する光が観測されま
す。散乱光の多くはもとの入射光と同じ振動数ν0をもちレーリー光と呼ばれます。レーリー
光に比べると強度は桁違いに小さくなるが振動数がν0から少しずれた散乱光が観測されます。
この振動数がずれた散乱光がラマン光であり、振動数のずれが νvibになっているのでラマン
で分子振動を調べることができるのです。ラマン光には振動数が小さくなるストークス光と
振動数が大きくなるアンチストークス光があります。
図6 物質に光が入ると透過光以外に散乱光も観測される。その散乱光の中には
入射光と異なる振動数を有するラマン光がある。
振動数の“ずれ”を測定するのがラマン分光であり、ラマンスペクトルのX軸には “Raman
Shift”が採用されることが多い（ただし、Raman Shift は直接的な振動数のずれではなく光速
を振動数で割り付けた cm-1という波数単位で示されるのが一般的である）。
図7 カーボンナノチューブのラマンスペクトル。
さて、このラマン散乱という現象をどのように理解したらよいのでしょうか。ラマン散乱
の説明によく利用されるのが図8です。振動準位を横棒であらわしていて一段高い準位に励
起するのにhνvibのエネルギーが必要なことを示しています。
図8 ラマン散乱の説明によく使われる図。振動の励起が起こることで入射光よ
り振動数の小さいラマン光が散乱光として観測される。
さきに説明したようにラマンではhνvibよりも格段に大きなエネルギーの可視光を物質に照
射するので振動準位の励起に使ったエネルギーを差し引いた光が散乱されるというイラスト
になっています。この図8では散乱光のエネルギーが入射光のエネルギーよりも小さくなっ
ていますが、これはストークス光に対応します。これに対してアンチストークス光は図9の
ように説明されます。
図 9 アンチストークス光の説明としては上図のようにすでに励起した状態に
ある振動を可視光により基底状態に戻すイメージで説明される。
たまたま、励起状態にあったところに光が入射し、基底状態に落ちたと考えます。そうす
ると散乱光のエネルギーは入射光のエネルギーよりもhνvibだけ大きくなります。基底状態か
らスタートするのがストークスで、励起状態からスタートするとアンチストークスになると
いう具合です。励起状態にあることはあまりなさそうだと考えると、ストークス光の方が起
こりやすそうだと予測できます。実際に多くの場合で、ストークス光の方が強度が大きく一
般的なラマン分光ではストークス光の測定を行います。
図10 カーボンナノチューブのラマンスペクトル。
概論としてはこのような説明でよいのかもしれませんが、いろいろと説明が足りていない
ところがあります。IR吸収分光とラマン散乱分光はともに分子振動を調べることができます
が、両者は必ずしも同じ振動モードを検出できるわけではありません。IR吸収分光は双極子
モーメントが変化する振動モードを、ラマンでは分極率が変化する振動モードを検出可能な
どと訳知り顔で説明されたりもします。ただし、それはなぜなのかを初学者向けに解説して
いるものは少ないように思います。もちろん、ラマンの教科書にはこうしたところも説明は
されているのですが、初学者にやさしい説明にはなっていないことが多いです。また、結晶
の格子振動は分子振動と同様に扱える部分とそうでないところがあり、初学者向け解説書で
は“そうでないところ”に踏み込まないものが多いように思います。単結晶のラマンでは偏
光を使って情報量を大幅に増やすことができます。しかし、偏光ラマンの“理屈”を説明す
るものの多くは電磁気学や結晶学などさまざまな学問の基礎知識を前提にしており、初学者
（とくに物理のバックグランドを持たない化学系の学生）にはハードルが高すぎるように思
います。本稿はラマン散乱について、よく見る初学者向け解説では理解が難しいところを専
門書ほどには難しくならないように説明することを目指しています（目指しているのであっ
てそれが実現できているかどうかはもちろん不明）。いつものように説明が不十分なところが
あったり、場合によっては完全に間違っていたりするかもしれませんがこっそりご連絡い